对于拿破仑来说，1812年远征俄国时遭到俄国军队的激烈抵抗，给他的统治事业带来了毁灭性的打击。1814年4月初，拿破仑一世被迫退位，从此退出了欧洲政治舞台，被流放到地中海上的厄尔巴小岛。波旁王朝复辟。数十万反法联盟大军雄踞在法国首都巴黎等地，使法国人感到了从未有过的紧张和不安。同年6月，波旁王朝任命塔列朗为法国外交大臣。塔列朗临危受命，上任伊始，便积极开展外交活动，力求改变法国的险恶处境。
同盟国挟军事上胜利之威，完全可以向法国索要巨额战争赔款，或者干脆瓜分法国，使这个从前曾傲视欧洲列强的霸主在欧洲版图上消失，因此，塔列朗主动提出与各同盟国谈判，以缔结和约。
塔列朗本人多年来同拿破仑一直有私怨，这一点恰好成了他的某种资本，使他能够以同盟国“朋友”的身份讨价还价。由于利益分配不均，同盟国内部矛盾重重，都想实现势力上的均衡。俄、普两国私怨已久，俄国并不希望法兰西灭亡，相反，它需要一个国力相当的法国同日益强大的普鲁士相抗衡。
塔列朗立即抓住这个机会，化被动为主动，于5月底与同盟国草签了《巴黎和约》，和约规定，法国仍保留1792年疆界内的领土。塔列朗上任后的第一个外交奇迹出现了：作为战败国的法国，竟然既不割地，又不需赔款。
6月份，同盟国在维也纳召开会议，商议瓜分法国放弃的殖民地的问题。在此之前，普鲁士已经表露出了对法属萨克森王国的极大兴趣，而俄国更是对拿破仑征服的华沙公国觊觎已久，所幸的是由于英、奥等国竭力抵制，俄、普两国的图谋未能如愿。
塔列朗敏锐地意识到，维也纳会议极可能削弱法国的实力，使法国被挤出强国的行列。他决计再度出马，挫败各战胜国削弱法国、扩大各自势力范围的野心。塔列朗的第一个措施，就是替路易十八起草了以阻止普鲁士吞并萨克森王国及俄国吞并华沙公国为核心内容的文件，亲自带到维也纳会议上。
英国向来主张欧洲列强保持势力均衡，每每以仲裁者自居，实际上是想坐山观虎斗，自己从中谋取利益。沙皇俄国的扩张野心，使英国既恼火又惶惶不安。塔列朗觉得他已找到了维也纳之行的突破口。他首先同英国外交大臣喀斯尔雷在巴黎会谈，两人就阻止俄国吞并华沙公国问题达成了一致意见。塔列朗注意到，同盟国在挫败了他们共同的敌人法兰西帝国后，相互之间的矛盾正在日益加深。所以他率领法国使团抵达维也纳后，便不停地往返穿梭于各国使团之间进行回旋，千方百计想搞垮这个拿破仑用枪炮未曾动摇的反法同盟。而同盟各国也都不愿失去法国这个将来的盟友，因为对他们来说，目前最大的威胁是企图称霸欧洲的俄国。
由于塔列朗的努力，原本旨在削弱法国势力的维也纳会议，竟然转向对波兰、萨克森领属问题讨价还价。而法国也居然跃身成为这场“买卖”的平等的“竞价”者。在会议上，塔列朗扮演了维护小国王权、反对列强瓜分的骑士角色，他振振有词地提出了三点声明：第一，法国只承认所有成员国都参加的会议通过的决议；第二，法国愿意看到波兰回复到1805年或1772年的状态；第三，法国反对对萨克森王国的分割。
沙皇亚历山大对塔列朗的声明十分恼火，二人在会议上展开了激烈交锋。亚历山大自恃他的20万大军已经占领了波兰，拒不退让，并扬言要由俄国自己来处理波兰的问题。而普鲁士也不甘落后，干脆出兵萨克森，企图构成既成事实。俄、普两国的举动，使欧洲各国的关系再度紧张起来，大有爆发战争的危险，而这种局面正是塔列朗所期望的，从某种程度上说，也正是他一手导演的。
塔列朗借口俄、普野心未泯，便向英国外交大臣喀斯尔雷建议成立英奥法同盟，一致对付俄、普两国的扩张。喀斯尔雷见事态越来越严重，犹豫再三，最后还是同意了，并且提出由他来起草条约草案。英、奥、法三国同盟的条约规定：三国一致行动，保障《巴黎和约》的实施；三国之中任何一个国家遭受别国武力进攻时，立即互相支援；三国建立军事委员会，防止俄国对西欧的进攻。
此后，维也纳会议发生了微妙的变化，先前的四国会议变成了五国会议，因为英、奥坚持邀请塔列朗参加四国讨论每一个问题的会议。应该说，这是塔列朗的胜利，同时也是法国的胜利，塔列朗以平等的身份出席会议，至少能最大限度地减少会议中对法国的不利因素。
由于塔列朗超凡的外交才能，在维也纳会议结束几个月后，反法同盟就自行瓦解了，法国重新挤进列强的行列。萨克森王国虽被普鲁士吞并了一半，但仍作为独立国家而充当着法国与它的世仇普鲁士之间的缓冲国，普鲁士企图吞并整个萨克森王国的目的终于落空了。